Ambroksan adalah bentuk sintetis ambroksida, senyawa aroma utama dalam ambergris, dan menjadi basis kristalin bagi PREMIEREPEAU's Rose Monotone, yang menahan aroma oksida mawar dan leci dengan vetiver modern.
Ambroksida adalah terpenoid dan produk autooksidasi ambrein. Ambrein adalah alkohol triterpena dan komponen utama ambergris, sekresi dari sistem pencernaan paus sperma. Ambrein sendiri tidak berbau. Rumusnya adalah C₃₀H₅₂O. Senyawa ini bersifat trisiklik, dengan satu gugus hidroksil tersier dan dua ikatan rangkap, dan pertama kali diisolasi dari ambergris pada 1820 oleh Pelletier dan Caventou.
Jalur kimia dari sklerol menjadi (-)-ambroksida pertama kali diajukan pada 1950 oleh Hinder dan Stoll. Stoll membuat sintesis Ambrox pertama dengan mereduksi sklerolida menggunakan LiAlH4 dan mensiklisasi diol yang dihasilkan dengan asam. Ambroksan dikomersialkan pada 1970-an setelah penelitian ekstensif terhadap molekul aroma utama dalam ambergris alami.
Ambroksida tidak larut dalam air dan larut dalam etanol. Densitasnya 0,939 g/cm³.
Ambroksan memberikan kesan akhir aroma kulit yang bercahaya pada Rose Monotone, memperkuat aroma oksida mawar kristalin dan leci dengan kehangatan mineralnya yang menyebar.
Hubungan dengan ambergris
Ambergris yang baru dihasilkan memiliki bau laut dan feses, dan seiring penuaan, ambergris memperoleh aroma khas yang sekaligus manis, bersahaja, laut, dan hewani. Oksidasi ambrein yang relatif tak beraroma menghasilkan ambroksida dan ambrinol, komponen aroma utama ambergris. Pembuat parfum sangat menghargai ambergris sebagai fiksatif yang membuat aroma bertahan jauh lebih lama, tetapi ambroksida sintetis sebagian besar telah menggantikannya. Penggunaan tahunan (-)-ambroksida sebagai pengganti ambergris yang paling dihargai diperkirakan lebih dari 100 ton. Orang Persia, Turki, dan Arab adalah konsumen utama ambergris dan menggunakannya untuk pewangian, sedangkan orang Jepang dan Tionghoa menggunakannya sebagai fiksatif untuk memperpanjang ketahanan aroma lain, bukan karena aromanya.
Persepsi manusia
Proporsi orang homozigot untuk alel OR7A17 yang tidak sensitif bervariasi dari 0% di kalangan Luhya di Webuye, Kenya hingga 50% di kalangan Han Selatan di Tiongkok. Literatur kuno mendokumentasikan tingginya penghargaan terhadap aroma ambergris di Afrika Utara, Eropa, dan Timur Tengah, sementara karakteristik aromanya tidak dihargai oleh sebagian populasi Asia Timur.
Ambrein dan ambergris
Ambreina adalah triterpena yang berasal dari skualena. Dalam Escherichia coli yang direkayasa, varian D377C dari squalene-hopene cyclase milik Alicyclobacillus acidocaldarius mengubah skualena menjadi 3-deoksiakileol A monosiklik, bukan hopena pentasiklik, dan tetraprenyl-beta-curcumene cyclase dari Bacillus megaterium mengubah senyawa tersebut menjadi (+)-ambreina. Ambra adalah zat padat, berlilin, mudah terbakar, berwarna abu-abu kusam atau kehitaman, yang dihasilkan dalam sistem pencernaan paus sperma. Ambra merupakan produk alami yang sangat langka: hanya paus sperma yang menghasilkannya, dan hanya sekitar satu dari seratus paus tersebut. Zat ini diduga terbentuk untuk melindungi paus dari luka akibat paruh tajam cumi-cumi raksasa, yang merupakan bagian utama dari makanan paus. Gumpalan ambra biasanya berbobot 15 gram hingga 50 kilogram atau lebih. Saat pertama kali dikeluarkan, ambra masih lunak. Setelah paus sperma mati, ambra mengapung di laut, dan warnanya menjadi lebih terang sementara aromanya membaik karena pengaruh udara dan sinar matahari. Setelah berbulan-bulan hingga bertahun-tahun mengalami fotodegradasi dan oksidasi di laut, ambra mengeras. Ambra yang sudah tua bertekstur kasar dan berlilin, dengan berat jenis 0,780 hingga 0,926, sehingga mengapung di air. Kristal ambreina berwarna putih dapat dipisahkan dari ambra dengan memanaskan ambra mentah dalam alkohol, lalu membiarkan larutannya mendingin. Ambra terutama ditemukan di Samudra Atlantik dan di pesisir Afrika Selatan, Brasil, Madagaskar, serta wilayah lain. Sebagian besar ambra yang dikumpulkan untuk tujuan komersial berasal dari Bahama. Ambreina diduga merupakan komponen aktif yang mendasari efek afrodisiak ambra, dan diperkirakan memiliki sifat fiksatif bagi zat beraroma lainnya. Senyawa ini juga terbukti berfungsi sebagai analgesik dan meningkatkan perilaku seksual pada tikus.
Molekul ambroksida
(-)-Ambroks dikenal sebagai prototipe semua zat pewangi ambra. Nomor registrasi kedua mencakup senyawa tanpa stereokimia yang ditentukan, dan entri basis data untuk nomor tersebut menjelaskannya sebagai kelompok stereoisomer. Senyawa ini juga disebut 8α,12-oxido-13,14,15,16-tetranorlabdane.
Bahan awal, sklereol
Sklerel adalah senyawa aromatik yang namanya berasal dari Salvia sclarea, tempat senyawa ini ditemukan. Senyawa ini berupa padatan berwarna kuning kecokelatan dengan aroma manis, herbal, dan balsamik, serta digunakan dalam pembuatan parfum dan sebagai bahan perisa. Senyawa ini juga diekstrak dari bunga Cistus creticus, Nicotiana glutinosa, dan Cleome spinosa. Salvia sclarea L. adalah sage klarinya, dari famili Lamiaceae. Pada 2021, rekayasa genetika tanaman penghasil sklerel sedang diteliti untuk meningkatkan hasil produksi bahan wewangian dan perisa. Hasil produksi sklerel dipengaruhi oleh variasi musiman dan lingkungan, sehingga pasokannya tidak stabil. Sistem Saccharomyces cerevisiae dan Pichia pastoris hasil rekayasa telah mencapai titer sklerel masing-masing 25,9 dan 27,8 g/L. (-)-Sklerel telah banyak digunakan untuk membuat (-)-Ambrox karena tersedia secara komersial dengan harga yang wajar sebagai ekstrak Salvia sclarea.
Rute sintesis lainnya
Selain sklerel, bahan awal yang diteliti untuk sintesis komersial meliputi asam homofarnesat, homofarnesol, asam monosiкlohomofarnesat, dan monosiкlohomofarnesol. Semua rute kimia yang dilaporkan melibatkan beberapa tahap dengan biaya pemrosesan tinggi, waktu reaksi lama, dan kondisi ekstrem seperti tekanan dan suhu tinggi. Dalam salah satu rute, radikal alkoksi dari turunan sklerel mengalami fragmentasi menjadi zat antara iodoetil asetat, yang kemudian diubah menjadi ambrox melalui tiga tahap tambahan dengan rendemen keseluruhan 20%; rute ini memerlukan diacetat iodobenzena dan iodin dalam jumlah stoikiometris. Rute lainnya menghasilkan ambrox dalam dua tahap melalui pemutusan radikal alkoksi, dengan rendemen keseluruhan 11-12%, menggunakan hidrogen peroksida 70% dengan tembaga asetat dan besi sulfat dalam jumlah stoikiometris selama tujuh hari, dan dianggap tidak praktis. Dalam penelitian awal, ambrox terdeteksi secara tidak sengaja dengan rendemen 2% saat menyiapkan sklerelida dengan mengoksidasi sklerel menggunakan hidrogen peroksida dengan katalis natrium tungstat. Hal ini menunjukkan bahwa reaksi satu wadah dapat dilakukan jika katalis yang sesuai dipilih. Pada 2016, sintesis satu wadah dari (-)-sklerel dengan menggunakan hidrogen peroksida dan katalis fosfomolibdat amonium kuarterner menghasilkan (-)-Ambrox dengan rendemen keseluruhan 20%. Metode satu wadah hanya memerlukan satu tahap isolasi dan pemurnian kromatografi, menggunakan hidrogen peroksida sebagai oksidator dengan air sebagai satu-satunya produk samping teoretis, dan dijalankan dengan pemuatan katalis sebesar 3%. Rute yang digunakan dalam produksi industri adalah rute tiga tahap melalui sklerelida dan ambradiol. Tahap penutupan cincin pada rute homofarnesol sebanding dengan siklisasi skualena dalam sintesis steroid. Rute fermentasi sepenuhnya berasal dari bahan alami dan mempertahankan kandungan karbon terbarukan 100%. Pada 2024, dilaporkan siklisasi poliena asimetris katalitik dengan katalis imidodifosforimidat yang sangat asam Brønsted dan terkungkung untuk sintesis (-)-ambrox dan lakton seskuiterpena (+)-sklerelida yang diastereoselektif dan enantioselektif.
Sejarah
Referensi tentang ambergris sudah ada setidaknya sejak abad ke-13, ketika Marco Polo mendokumentasikannya. Kata ambergris berasal dari bahasa Prancis Kuno ambre gris, yang berarti amber abu-abu, dan orang Tiongkok kuno menyebut zat ini wewangian ludah naga. Ratu Elizabeth I dan Catherine de Medici menggunakan ambergris untuk mengharumkan sarung tangan mereka. Para pembuat parfum menghargainya sebagai fiksatif yang menghasilkan aroma tahan lama, membantu bahan-bahan menyatu, dan memperpanjang masa simpan parfum. Ambra Langka, dan setelah dikeluarkan paus, benda ini sering mengapung selama bertahun-tahun sebelum mencapai daratan. Kemungkinan kecil untuk menemukannya, ditambah ketidakjelasan hukum, membuat para pembuat parfum beralih dari ambergris dan mendorong para ahli kimia mencari alternatif. Ambergris yang dikeluarkan secara alami oleh paus sperma merupakan produk limbah, tidak dianggap sebagai bagian atau turunan spesies CITES, sehingga tidak tercakup dalam ketentuan konvensi tersebut. Engelbert Kaempfer, yang meninggal pada 1716, mencatat dalam History of Japan, yang diterbitkan secara anumerta pada 1727, bahwa preferensi terhadap aroma ambergris di kalangan etnis Asia Timur berbeda dari preferensi etnis Arab.
Penggunaan sebagai penyedap
Sejumlah kecil (< 0.01 ppm) digunakan sebagai penyedap makanan. Di Amerika Serikat, ambroksida termasuk di antara zat yang ditambahkan ke makanan sebagai penambah rasa, bahan penyedap, atau bahan pembantu, dengan nomor FEMA 3471 dan nomor penyedap JECFA 1240. Panel ahli Flavor and Extract Manufacturers Association membuat penilaian independen atas status GRAS zat penyedap. Ambra Ambergris sendiri secara historis telah digunakan dalam makanan dan minuman. Sajian telur dan ambergris konon merupakan hidangan favorit Raja Charles II dari Inggris, dan ambergris telah digunakan sebagai bahan penyedap dalam kopi Turki.
Catatan ini dari PREMIEREPEAU. Albâtre Sépia · Gravitas Capitale · Rose Monotone. Coba ketujuh ekstrak parfum dalam Set Penemuan.
