Ambroxan

Ambroxan este izolatul de sinteză al ambrei cenușii și baza cristalină a parfumului Rose Monotone semnat PREMIEREPEAU, unde ancorează oxidul de trandafir și nota de litchi în contrast cu un vetiver modern.

Ambroxidul este un terpenoid și un produs de autooxidare al ambreinei. Ambreina este un alcool triterpenic și principalul constituent al ambrei cenușii, o secreție a sistemului digestiv al cașalotului. Ambreina în sine nu are miros.

În anii 1940, Stoll și colaboratorii lui au identificat (-)-Ambrox drept cel mai important constituent al ambrei cenușii naturale. Stoll a realizat prima sinteză de Ambrox prin reducerea sclareolidei cu LiAlH4 și ciclizarea în mediu acid a diolului obținut. Ambroxan a intrat în comerț în anii 1970, după cercetări ample asupra moleculelor olfactive-cheie ale ambrei cenușii naturale.

Ambroxidul este insolubil în apă și solubil în etanol. Densitatea lui este de 0,939 g/cm³.

Ambroxan dă finalul radiant, apropiat de mirosul pielii, al parfumului Rose Monotone și amplifică oxidul de trandafir cristalin și nota de litchi cu căldura lui minerală, difuzivă.

Relația cu ambra cenușie

Ambra cenușie proaspăt eliminată are un miros marin, fecal, iar cu vârsta capătă un miros dulce, pământos. Prin oxidarea ambreinei, aproape lipsită de miros, se formează ambroxidul și ambrinolul, principalele componente odorante ale ambrei cenușii. Parfumierii au pus mare preț pe ambra cenușie, un fixator care face un parfum să țină mult mai mult, dar ambroxidul de sinteză a înlocuit-o în mare parte. Perșii, turcii și arabii erau principalii consumatori de ambră cenușie și o foloseau pentru parfumare, în timp ce japonezii și chinezii o foloseau ca fixator, pentru a prelungi alte parfumuri, nu pentru mirosul ei.

Percepția umană

Proporția persoanelor homozigote pentru alela insensibilă OR7A17 variază de la 0% la populația luhya din Webuye, Kenya, până la 50% la chinezii han din sud, în China. Literatura veche atestă marea prețuire a mirosului de ambră cenușie în Africa de Nord, Europa și Orientul Mijlociu, în timp ce unele populații din Asia de Est nu îi apreciau caracteristicile olfactive.

Ambreina și ambra cenușie

În natură, ambreina se formează din squalen, un precursor triterpenoid obișnuit. Enzima squalen-hopen ciclaza transformă squalenul în 3-deoxiachileol A, monociclic, iar tetraprenil-beta-curcumen sintaza transformă apoi acest compus în ambreina triciclică. Ambra cenușie este o substanță solidă, ceroasă, inflamabilă, de culoare cenușie mată sau negricioasă, produsă în sistemul digestiv al cașaloților. Se presupune că se formează pentru a proteja animalul de rănile provocate de ciocurile ascuțite ale calmarilor giganți, o parte importantă a hranei lui. Bucățile cântăresc de obicei între 15 grame și 50 de kilograme sau mai mult. La eliminare este de un alb palid, uneori cu dungi negre, și moale. După luni sau ani de fotodegradare și oxidare în ocean, se întărește și devine de un cenușiu închis sau neagră, cu o textură crustoasă, ceroasă. Cristalele albe de ambreină se pot separa din ambra cenușie prin încălzirea ambrei brute în alcool și răcirea soluției. Ambra cenușie se găsește mai ales în Oceanul Atlantic și pe coastele Africii de Sud, Braziliei, Madagascarului și ale altor regiuni, iar cea mai mare parte a ambrei colectate comercial provine din Bahamas. Ambreina a fost propusă drept componenta activă responsabilă de presupusele efecte afrodisiace ale ambrei cenușii și se crede că are proprietăți fixatoare pentru alte substanțe odorante. S-a mai arătat că acționează ca analgezic și că intensifică comportamentul sexual la șobolani.

Molecula de ambroxid

(-)-Ambrox este considerat prototipul tuturor substanțelor odorante cu miros de ambră cenușie. Un al doilea număr de registru acoperă compusul fără stereochimie specificată, iar o intrare dintr-o bază de date pentru acest număr îl descrie ca pe un grup de stereoizomeri. Compusul poartă și denumirea 8α,12-oxido-13,14,15,16-tetranorlabdane.

Materia primă de pornire: sclareolul

Sclareolul este un compus odorant care își ia numele de la Salvia sclarea, plantă în care se găsește. Este un solid de culoarea ambrei, cu miros dulce, ierbos și balsamic, folosit la fabricarea parfumurilor și ca aromatizant. Se extrage și din florile de Cistus creticus, Nicotiana glutinosa și Cleome spinosa. În 2021 se studia ameliorarea genetică a plantelor producătoare de sclareol, pentru randamente mai bune în fabricarea parfumurilor și a aromelor. (-)-Sclareolul s-a folosit pe scară largă pentru prepararea compusului (-)-Ambrox, deoarece se găsește în comerț la un preț rezonabil, ca extract de Salvia sclarea.

Alte căi de sinteză

Pe lângă sclareol, ca materii prime pentru sinteza comercială s-au studiat acidul homofarnesic, homofarnesolul, acidul monociclohomofarnesic și monociclohomofarnesolul. Toate căile chimice raportate presupun mai multe etape, costuri mari de prelucrare, timpi lungi de reacție și condiții severe, precum presiunea și temperatura ridicate. Într-una dintre căi, radicalii alcoxil ai derivaților de sclareol suferă o fragmentare până la un intermediar acetat de iodoetil, transformat apoi în Ambrox în încă trei etape, cu un randament global de 20%. Metoda cere diacetat de iodobenzen și iod în cantități stoechiometrice. O altă cale ajunge la Ambrox în două etape, prin scindarea unui radical alcoxil, cu un randament global între 11 și 12%: folosește peroxid de hidrogen 70%, cu acetat de cupru și sulfat de fier în cantități stoechiometrice, timp de șapte zile, și este considerată nepractică. În lucrări preliminare, Ambrox a fost detectat întâmplător, cu un randament de 2%, la prepararea sclareolidei prin oxidarea sclareolului cu peroxid de hidrogen pe catalizator de wolframat de sodiu. S-a văzut astfel că o reacție într-un singur vas ar trebui să fie posibilă, cu un catalizator potrivit. Metoda într-un singur vas necesită o singură izolare și purificare cromatografică, folosește peroxidul de hidrogen ca oxidant, cu apa drept singur produs secundar teoretic, și lucrează cu o încărcare de catalizator de 3%. Etapa de închidere a ciclului din calea homofarnesolului este comparabilă cu ciclizarea squalenului în sinteza steroizilor. Calea prin fermentare este 100% de origine naturală și păstrează carbonul regenerabil în proporție de 100%.

Istorie

Mențiunile despre ambra cenușie datează cel puțin din secolul al 13-lea, când Marco Polo a consemnat-o. Regina Elisabeta I și Caterina de Medici își parfumau mănușile cu ambră cenușie. Parfumierii o prețuiau ca fixator: dădea un miros persistent, ajuta ingredientele să se lege și prelungea durata de păstrare a parfumului. Ambra cenușie este rară, iar după ce cașalotul o elimină, plutește adesea ani de zile până ajunge la țărm. Șansele mici de a o găsi, împreună cu ambiguitatea juridică, i-au îndepărtat pe parfumieri de ambra cenușie și i-au împins pe chimiști să caute alternative. Kaempfer nota în 1727 că preferințele etniilor din Asia de Est pentru mirosul ambrei cenușii diferă de cele ale etniilor arabe.

Utilizare ca aromatizant

Cantități mici (< 0,01 ppm) se folosesc ca aromatizant în alimente. FDA a aprobat adăugarea ambroxidului în alimente ca agent de aromatizare.

Această notă în parfumurile PREMIEREPEAU. Albâtre Sépia · Gravitas Capitale · Rose Monotone. Încercați mostrele celor șapte parfumuri în DISCOVERY SET.