Ambroxan

L’Ambroxan è l’isolato sintetico dell’ambra grigia, la base cristallina di PREMIEREPEAU Rose Monotone, che fissa l’ossido di rosa e il litchi accanto al vetiver moderno.

L'ambroxide è un terpenoide e un prodotto di autossidazione dell'ambreina. L'ambreina è un alcol triterpenico e il costituente principale dell'ambra grigia, una secrezione dell'apparato digerente del capodoglio. L'ambreina in sé è inodore.

Negli anni Quaranta Stoll e i suoi collaboratori identificarono il (-)-Ambrox come il costituente più importante dell'ambra grigia naturale. Stoll realizzò la prima sintesi dell'Ambrox riducendo la sclareolide con LiAlH4 e ciclizzando con un acido il diolo ottenuto. L'Ambroxan fu commercializzato negli anni Settanta, dopo ampie ricerche sulle molecole olfattive chiave dell'ambra grigia naturale.

L'ambroxide è insolubile in acqua e solubile in etanolo. La sua densità è 0,939 g/cm³.

Ambroxan conferisce il finale radioso e aderente alla pelle di Rose Monotone, amplificando l’ossido di rosa cristallino e il litchi con il suo calore minerale e diffusivo.

Rapporto con l'ambra grigia

L'ambra grigia appena prodotta ha un odore marino e fecale, e con l'invecchiamento acquisisce un profumo dolce e terroso. L'ossidazione dell'ambreina, relativamente poco odorosa, produce ambroxide e ambrinolo, i principali componenti odorosi dell'ambra grigia. I profumieri hanno sempre apprezzato molto l'ambra grigia come fissativo che rende un profumo molto più duraturo, ma l'ambroxide sintetico l'ha in gran parte sostituita. I persiani, i turchi e gli arabi furono i principali consumatori di ambra grigia e la usavano per profumare, mentre i giapponesi e i cinesi la impiegavano come fissativo per prolungare altre fragranze, più che per il suo odore.

Percezione umana

La quota di persone omozigoti per l'allele insensibile di OR7A17 varia dallo 0% tra i Luhya di Webuye, in Kenya, al 50% tra i Han meridionali in Cina. La letteratura antica documenta la grande stima per l'odore dell'ambra grigia in Africa settentrionale, in Europa e in Medio Oriente, mentre in alcune popolazioni dell'Asia orientale le sue caratteristiche olfattive non erano apprezzate.

Ambreina e ambra grigia

In natura l'ambreina si forma a partire dallo squalene, un comune precursore triterpenoide. L'enzima squalene-hopene ciclasi trasforma lo squalene nel 3-deossiachilleolo A monociclico, e la tetraprenil-beta-curcumene sintasi converte poi questo composto nell'ambreina triciclica. L'ambra grigia è una sostanza solida, cerosa e infiammabile, di colore grigio opaco o nerastro, prodotta nell'apparato digerente dei capodogli. Si ritiene che serva a proteggere il cetaceo dalle lesioni causate dai becchi acuminati dei calamari giganti, parte importante della sua dieta. I blocchi pesano di solito da 15 grammi a 50 chilogrammi o più. Appena espulsa è bianco pallido, talvolta venata di nero, e morbida; dopo mesi o anni di fotodegradazione e ossidazione nell'oceano si indurisce e diventa grigio scuro o nera, con una consistenza crostosa e cerosa. Si possono separare cristalli bianchi di ambreina dall'ambra grigia scaldando l'ambra grezza in alcol e lasciando raffreddare la soluzione. L'ambra grigia si trova soprattutto nell'oceano Atlantico e sulle coste del Sudafrica, del Brasile, del Madagascar e di altre regioni, e la maggior parte di quella raccolta a scopo commerciale proviene dalle Bahamas. L'ambreina è stata proposta come componente attivo alla base dei presunti effetti afrodisiaci dell'ambra grigia, e si ritiene che abbia proprietà fissative nei confronti di altri odoranti. Si è inoltre dimostrato che agisce come analgesico e che aumenta il comportamento sessuale nei ratti.

La molecola di ambroxide

Il (-)-Ambrox è riconosciuto come il prototipo di tutti gli odoranti dell'ambra grigia. Un secondo numero di registro riguarda il composto senza stereochimica specificata, e una voce di database relativa a tale numero lo descrive come un gruppo di stereoisomeri. È denominato anche 8α,12-ossido-13,14,15,16-tetranorlabdano.

La materia prima di partenza, lo sclareolo

Lo sclareolo è un composto profumato che prende il nome dalla Salvia sclarea, in cui si trova. È un solido color ambra con un profumo dolce, erbaceo e balsamico, usato nella produzione di profumi e come aromatizzante. Viene estratto anche dai fiori di Cistus creticus, Nicotiana glutinosa e Cleome spinosa. Nel 2021 era allo studio il miglioramento genetico delle piante produttrici di sclareolo, per aumentarne le rese a beneficio della produzione di fragranze e aromi. Il (-)-sclareolo è stato ampiamente utilizzato per preparare il (-)-Ambrox perché è disponibile in commercio a un prezzo ragionevole, come estratto di Salvia sclarea.

Altre vie di sintesi

Oltre allo sclareolo, le materie prime studiate per le sintesi commerciali comprendono l'acido omofarnesico, l'omofarnesolo, l'acido monociclo-omofarnesico e il monociclo-omofarnesolo. Tutte le vie chimiche riportate comportano più passaggi, con costi di lavorazione elevati, tempi di reazione lunghi e condizioni severe, come alta pressione e alta temperatura. In una via, i radicali alcossilici dei derivati dello sclareolo subiscono una frammentazione a un intermedio iodoetil acetato, che viene convertito in ambrox in altri tre passaggi con una resa complessiva del 20%; richiede iodobenzene diacetato e iodio in quantità stechiometriche. Un'altra via giunge all'ambrox in due passaggi attraverso la scissione di un radicale alcossilico, con una resa complessiva dell'11-12%, usando perossido di idrogeno al 70% con acetato di rame e solfato di ferro stechiometrici per sette giorni, ed è considerata impraticabile. In un lavoro preliminare, l'ambrox fu rilevato per caso con una resa del 2% durante la preparazione della sclareolide per ossidazione dello sclareolo con perossido di idrogeno su catalizzatore di tungstato di sodio. Ciò mostrò che una reazione one-pot dovrebbe essere possibile se si sceglie un catalizzatore adatto. Il metodo one-pot richiede un solo isolamento e una sola purificazione cromatografica, usa il perossido di idrogeno come ossidante con l'acqua come unico sottoprodotto teorico, e opera con un carico di catalizzatore del 3%. La fase di chiusura dell'anello nella via dell'omofarnesolo è paragonabile alla ciclizzazione dello squalene nella sintesi degli steroidi. La via fermentativa è derivata al 100% da fonti naturali e mantiene il 100% di carbonio rinnovabile.

Storia

I riferimenti all'ambra grigia risalgono almeno al XIII secolo, quando Marco Polo la documentò. La regina Elisabetta I e Caterina de' Medici usavano l'ambra grigia per profumare i guanti. I profumieri la apprezzavano come fissativo che dava un profumo duraturo, aiutava gli ingredienti a fondersi e prolungava la durata di conservazione di un profumo. L'ambra grigia è rara e, una volta espulsa dal cetaceo, spesso galleggia per anni prima di raggiungere la terraferma. Le scarse probabilità di trovarla, unite all'ambiguità giuridica, allontanarono i profumieri dall'ambra grigia e spinsero i chimici a cercare alternative. Nel 1727 Kaempfer osservò che le preferenze per il profumo dell'ambra grigia tra le etnie dell'Asia orientale differiscono da quelle delle etnie arabe.

Uso come aromatizzante

Piccole quantità (< 0,01 ppm) sono usate come aromatizzante negli alimenti. La FDA ha approvato l'aggiunta di ambroxide agli alimenti come agente aromatizzante.

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