أمبروكسان

أمبروكسان هو المركّب المعزول اصطناعيًا من العنبر الرمادي، وهو الأساس البلوري لعطر PREMIEREPEAU’s Rose Monotone، الذي يرسّخ أكسيد الورد والليتشي في مواجهة نجيل الهند العصري.

Ambroxide تربينويد، وهو ناتج الأكسدة الذاتية لـ Ambrein. أما Ambrein فكحول ثلاثي التربين، وهو المكوّن الرئيس في العنبر الرمادي، إفراز من الجهاز الهضمي لحوت العنبر. وAmbrein نفسه عديم الرائحة.

في أربعينيات القرن العشرين حدّد Stoll وزملاؤه (-)-Ambrox بوصفه أهمّ مكوّنات العنبر الرمادي الطبيعي. وأجرى Stoll أول تخليق لـ Ambrox باختزال Sclareolide بـ LiAlH4، ثم حلقنة الديول الناتج بالحمض. وطُرح Ambroxan في الأسواق في سبعينيات القرن العشرين، بعد بحث مكثف في الجزيئات الشمّية الأساسية للعنبر الرمادي الطبيعي.

لا يذوب Ambroxide في الماء، ويذوب في الإيثانول. كثافته 0.939 غ/سم³.

يمنح الأمبروكسان لمسة نهائية متألقة تفوح من البشرة في Rose Monotone، ويعزز أكسيد الورد البلوري والليتشي بدفئه المعدني الفوّاح.

علاقته بالعنبر الرمادي

تفوح من العنبر الرمادي الطازج رائحة بحرية برازية، ثم تكتسب مع التقادم رائحة حلوة ترابية. وتؤدي أكسدة Ambrein شبه عديم الرائحة إلى تكوّن Ambroxide وAmbrinol، وهما المكوّنان الرئيسان لرائحة العنبر الرمادي. وأعلى العطّارون قدر العنبر الرمادي مثبّتاً يطيل بقاء الرائحة كثيراً، غير أن Ambroxide الاصطناعي حلّ محلّه في معظم الاستعمالات. وكان الفرس والأتراك والعرب أكبر مستهلكيه، يتطيّبون به، أما اليابانيون والصينيون فاستعملوه مثبّتاً يطيل بقاء العطور الأخرى لا لرائحته.

إدراك الإنسان

تتراوح نسبة متماثلي الزيجوت لأليل OR7A17 غير الحسّاس بين 0% عند اللوهيا في ويبوي بكينيا و50% عند صينيي الهان الجنوبيين في الصين. وتوثّق الكتابات القديمة تقديراً رفيعاً لرائحة العنبر الرمادي في شمال أفريقيا وأوروبا والشرق الأوسط، بينما لم تحظَ خصائصه الشمّية بالتقدير لدى بعض شعوب شرق آسيا.

Ambrein والعنبر الرمادي

تصنع الطبيعة Ambrein من Squalene، وهو سلف ثلاثي التربين شائع. يحوّل إنزيم squalene-hopene cyclase مادة Squalene إلى 3-deoxyachilleol A أحادي الحلقة، ثم يحوّل tetraprenyl-beta-curcumene synthase هذا المركّب إلى Ambrein ثلاثي الحلقات. والعنبر الرمادي مادة صلبة شمعية قابلة للاشتعال، لونها رمادي كابٍ أو مائل إلى السواد، تتكوّن في الجهاز الهضمي لحيتان العنبر. ويُرجَّح أنها تتكوّن لتحمي الحوت من الجروح التي تسببها المناقير الحادة للحبّار العملاق، وهو جزء رئيس من غذائه. وتزن القطع عادة من 15 غراماً إلى 50 كيلوغراماً أو أكثر. وهي عند خروجها أول مرة بيضاء شاحبة، تتخللها أحياناً خطوط سوداء، ليّنة؛ وبعد أشهر إلى سنوات من التحلل الضوئي والأكسدة في المحيط تتصلّب وتغمق إلى الرمادي الداكن أو الأسود، بقوام متقشر شمعي. ويمكن فصل بلورات بيضاء من Ambrein عن العنبر الرمادي بتسخين العنبر الخام في الكحول ثم ترك المحلول يبرد. يوجد العنبر الرمادي أساساً في المحيط الأطلسي وعلى سواحل جنوب أفريقيا والبرازيل ومدغشقر ومناطق أخرى، ويأتي معظم ما يُجمع منه تجارياً من جزر البهاما. وقد اقتُرح Ambrein مكوّناً فاعلاً وراء ما يُزعم من تأثير العنبر الرمادي المنشّط للرغبة الجنسية، ويُعتقد أن له خصائص تثبيت لمواد عطرية أخرى. وقد ثبت أيضاً أنه يعمل مسكّناً للألم ويزيد السلوك الجنسي لدى الجرذان.

جزيء Ambroxide

يُعدّ (-)-Ambrox النموذج الأولي لجميع مواد رائحة العنبر الرمادي. ويغطي رقم تسجيل ثانٍ المركّب دون تحديد الكيمياء الفراغية، ويصفه عنصر في قاعدة بيانات لهذا الرقم بأنه مجموعة من الأيزومرات الفراغية. ويُسمّى أيضاً 8α,12-oxido-13,14,15,16-tetranorlabdane.

المادة الأولية: Sclareol

Sclareol مركّب عطري سُمّي نسبة إلى Salvia sclarea التي يوجد فيها. وهو مادة صلبة بلون العنبر، برائحة حلوة عشبية بلسمية، يُستعمل في صناعة العطور ومادةً منكّهة. ويُستخلص أيضاً من أزهار Cistus creticus وNicotiana glutinosa وCleome spinosa. وحتى عام 2021 كان التحسين الوراثي للنباتات المنتجة لـ Sclareol قيد الدراسة لرفع المردود في صناعة العطور والنكهات. وقد استُعمل (-)-Sclareol على نطاق واسع لتحضير (-)-Ambrox، لأنه متاح تجارياً بسعر معقول مستخلصاً من Salvia sclarea.

مسارات تخليق أخرى

إلى جانب Sclareol، تشمل المواد الأولية التي بُحثت لأغراض التخليق التجاري homofarnesic acid وhomofarnesol وmonocyclohomofarnesic acid وmonocyclohomofarnesol. وتتطلب جميع المسارات الكيميائية المعلنة خطوات عدة بتكاليف معالجة مرتفعة وأزمنة تفاعل طويلة وظروف قاسية مثل الضغط ودرجة الحرارة العاليين. وفي أحد المسارات تتفتت جذور alkoxy الحرة في مشتقات Sclareol إلى وسيط iodoethyl acetate، يتحول إلى Ambrox في ثلاث خطوات أخرى بمردود إجمالي 20%؛ ويحتاج إلى iodobenzene diacetate ويود بكميات متكافئة. ويصل مسار آخر إلى Ambrox في خطوتين عبر انشطار جذر alkoxy، بمردود إجمالي 11 إلى 12%، باستعمال بيروكسيد الهيدروجين 70% مع أسيتات النحاس وكبريتات الحديد بكميات متكافئة على مدى سبعة أيام، ويُعدّ غير عملي. وفي عمل أولي رُصد Ambrox مصادفةً بمردود 2% أثناء تحضير Sclareolide بأكسدة Sclareol ببيروكسيد الهيدروجين على حفّاز sodium tungstate. وأظهر ذلك أن التفاعل في وعاء واحد ممكن إذا اختير الحفّاز المناسب. وتحتاج طريقة الوعاء الواحد إلى عزل واحد وتنقية كروماتوغرافية واحدة، وتستعمل بيروكسيد الهيدروجين مؤكسداً والماء ناتجاً ثانوياً نظرياً وحيداً، وتجري بحمولة حفّاز 3%. وخطوة إغلاق الحلقة في مسار homofarnesol تضاهي حلقنة Squalene في تخليق الستيرويدات. أما مسار التخمير فمستمد من الطبيعة بنسبة 100% ويحتفظ بكربون متجدد بنسبة 100%.

التاريخ

تعود الإشارات إلى العنبر الرمادي إلى القرن الثالث عشر على الأقل، حين دوّنه ماركو بولو. وقد عطّرت الملكة إليزابيث الأولى وكاترين دي ميديشي قفازاتهما بالعنبر الرمادي. وقدّره العطّارون مثبّتاً يمنح رائحة دائمة، ويساعد المكوّنات على الامتزاج، ويطيل عمر العطر على الرف. والعنبر الرمادي نادر، وبعد أن يلفظه الحوت يطفو غالباً سنوات قبل أن يبلغ اليابسة. ودفعت ضآلة فرص العثور عليه، مع الغموض القانوني، العطّارين إلى الابتعاد عنه، وحملت الكيميائيين على البحث عن بدائل. ولاحظ Kaempfer عام 1727 أن تفضيلات شعوب شرق آسيا لرائحة العنبر الرمادي تختلف عن تفضيلات الشعوب العربية.

الاستعمال منكّهاً

تُستعمل كميات ضئيلة (< 0.01 جزء في المليون) منكّهاً في الأغذية. وقد أجازت إدارة الغذاء والدواء الأمريكية (FDA) إضافة Ambroxide إلى الأغذية مادةً منكّهة.

هذه النوتة في PREMIEREPEAU. Albâtre Sépia · Gravitas Capitale · Rose Monotone. جرّب جميع خلاصات العطر السبع في Discovery Set.