Ambroxan

El ambroxan es el aislado sintético del ámbar gris, la base cristalina de PREMIEREPEAU Rose Monotone, que fija el óxido de rosa y el lichi frente al vetiver moderno.

El ambróxido es un terpenoide y un producto de autooxidación de la ambreína. La ambreína es un alcohol triterpénico y el principal constituyente del ámbar gris, una secreción del aparato digestivo del cachalote. La ambreína en sí es inodora.

En la década de 1940, Stoll y sus colaboradores identificaron el (-)-Ambrox como el constituyente más importante del ámbar gris natural. Stoll realizó la primera síntesis del Ambrox reduciendo el esclareólido con LiAlH4 y ciclando con ácido el diol resultante. El Ambroxan se comercializó en la década de 1970, tras una extensa investigación sobre las moléculas olfativas clave del ámbar gris natural.

El ambróxido es insoluble en agua y soluble en etanol. Su densidad es de 0,939 g/cm³.

El Ambroxan aporta el acabado radiante y de aroma a piel de Rose Monotone, realzando el óxido de rosa cristalino y el lichi con su cálido matiz mineral y difusivo.

Relación con el ámbar gris

El ámbar gris recién producido tiene un olor marino y fecal, y adquiere un aroma dulce y terroso a medida que envejece. La oxidación de la ambreína, relativamente inodora, produce ambróxido y ambrinol, los principales componentes del olor del ámbar gris. Los perfumistas han apreciado mucho el ámbar gris como fijador que hace que un aroma dure mucho más, pero el ambróxido sintético lo ha sustituido en gran medida. Persas, turcos y árabes fueron los principales consumidores de ámbar gris y lo usaban para perfumar, mientras que japoneses y chinos lo empleaban como fijador para prolongar otras fragancias, y no por su olor.

Percepción humana

La proporción de personas homocigotas para el alelo insensible de OR7A17 varía desde el 0 % entre los luhya de Webuye, en Kenia, hasta el 50 % entre los han del sur de China. La literatura antigua documenta la alta estima en que se tenía el olor del ámbar gris en el norte de África, Europa y Oriente Medio, mientras que sus características olfativas no eran valoradas en ciertas poblaciones del Asia oriental.

Ambreína y ámbar gris

La ambreína se forma en la naturaleza a partir del escualeno, un precursor triterpenoide común. La enzima escualeno-hopeno ciclasa transforma el escualeno en el 3-desoxiaquileol A monocíclico, y la tetraprenil-beta-curcumeno sintasa convierte después ese compuesto en la ambreína tricíclica. El ámbar gris es una sustancia sólida, cérea e inflamable, de color gris apagado o negruzco, producida en el aparato digestivo de los cachalotes. Presumiblemente se forma para proteger a la ballena de las lesiones causadas por los afilados picos de los calamares gigantes, parte importante de su dieta. Los trozos suelen pesar de 15 gramos a 50 kilogramos o más. Al ser expulsado es de color blanco pálido, a veces veteado de negro, y blando; tras meses o años de fotodegradación y oxidación en el océano, se endurece y se vuelve gris oscuro o negro, con una textura costrosa y cérea. Los cristales blancos de ambreína se pueden separar del ámbar gris calentando el ámbar gris bruto en alcohol y dejando enfriar la solución. El ámbar gris se encuentra sobre todo en el océano Atlántico y en las costas de Sudáfrica, Brasil, Madagascar y otras regiones, y la mayor parte del ámbar gris recolectado con fines comerciales procede de las Bahamas. Se ha propuesto la ambreína como el componente activo de los supuestos efectos afrodisíacos del ámbar gris, y se cree que tiene propiedades fijadoras para otros odorantes. También se ha demostrado que actúa como analgésico y que aumenta la conducta sexual en ratas.

La molécula de ambróxido

El (-)-Ambrox se reconoce como el prototipo de todos los odorantes de ámbar gris. Un segundo número de registro abarca el compuesto sin estereoquímica especificada, y una entrada de base de datos para ese número lo describe como un grupo de estereoisómeros. También se denomina 8α,12-óxido-13,14,15,16-tetranorlabdano.

El material de partida, el esclareol

El esclareol es un compuesto aromático que debe su nombre a Salvia sclarea, planta en la que se encuentra. Es un sólido de color ámbar con un aroma dulce, herbáceo y balsámico, utilizado en la fabricación de perfumes y como aromatizante. También se extrae de las flores de Cistus creticus, Nicotiana glutinosa y Cleome spinosa. En 2021 se estaba estudiando la mejora genética de las plantas productoras de esclareol para aumentar el rendimiento destinado a la fabricación de fragancias y aromas. El (-)-esclareol se ha utilizado ampliamente para preparar (-)-Ambrox porque se obtiene en el mercado a un precio razonable como extracto de Salvia sclarea.

Otras rutas sintéticas

Además del esclareol, los materiales de partida investigados para síntesis comerciales incluyen el ácido homofarnésico, el homofarnesol, el ácido monociclohomofarnésico y el monociclohomofarnesol. Todas las rutas químicas descritas implican varias etapas con altos costes de proceso, tiempos de reacción largos y condiciones severas, como alta presión y temperatura. En una de las rutas, los radicales alcoxilo de derivados del esclareol sufren una fragmentación que da un intermedio de acetato de yodoetilo, el cual se convierte en ambrox en otras tres etapas con un rendimiento global del 20 %; requiere diacetato de yodobenceno y yodo en cantidades estequiométricas. Otra ruta llega al ambrox en dos etapas mediante la escisión de un radical alcoxilo, con un rendimiento global del 11-12 %, utilizando peróxido de hidrógeno al 70 % con acetato de cobre y sulfato de hierro estequiométricos durante siete días, y se considera poco práctica. En trabajos preliminares, se detectó ambrox por casualidad, con un rendimiento del 2 %, durante la preparación de esclareólido por oxidación del esclareol con peróxido de hidrógeno sobre un catalizador de tungstato de sodio. Esto demostró que una reacción en un solo recipiente debería ser posible si se elegía un catalizador adecuado. El método en un solo recipiente requiere un único aislamiento y purificación cromatográfica, emplea peróxido de hidrógeno como oxidante, con agua como único subproducto teórico, y funciona con una carga de catalizador del 3 %. La etapa de cierre de anillo de la ruta del homofarnesol es comparable a la ciclación del escualeno en la síntesis de esteroides. La ruta por fermentación es 100 % de origen natural y conserva un 100 % de carbono renovable.

Historia

Las referencias al ámbar gris se remontan al menos al siglo XIII, cuando Marco Polo lo documentó. La reina Isabel I y Catalina de Médici utilizaban ámbar gris para perfumar sus guantes. Los perfumistas lo valoraban como fijador que daba un aroma duradero, ayudaba a integrar los ingredientes y alargaba la vida útil de un perfume. El ámbar gris es raro, y una vez que una ballena lo expulsa, a menudo flota durante años antes de llegar a tierra. Las escasas probabilidades de encontrarlo, junto con la ambigüedad legal, alejaron a los perfumistas del ámbar gris y llevaron a los químicos a buscar alternativas. Kaempfer señaló en 1727 que las preferencias por el aroma del ámbar gris entre las etnias del Asia oriental difieren de las de las etnias árabes.

Uso como aromatizante

Se utilizan pequeñas cantidades (< 0,01 ppm) como aromatizante en alimentos. La FDA ha aprobado la adición de ambróxido a los alimentos como agente aromatizante.

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