Ambroxan

O Ambroxan é a forma sintética do ambroxido, a molécula aromática principal do âmbar-cinzento, e a base cristalina da PREMIEREPEAU Rose Monotone, que fixa o óxido de rosa e o lichi contra o vetiver moderno.

O ambroxido é um terpenoide e um produto da auto-oxidação do ambreíno. O ambreíno é um álcool triterpénico e o principal constituinte do âmbar-cinzento, uma secreção do sistema digestivo do cachalote. O próprio ambreíno é inodoro.

Na década de 1940, Stoll e os seus colaboradores identificaram o (-)-Ambrox como o constituinte mais importante do âmbar-cinzento natural. Stoll realizou a primeira síntese do Ambrox ao reduzir o esclaréolido com LiAlH4 e ciclizar o diol resultante com ácido. O Ambroxan foi comercializado na década de 1970, após uma investigação extensa das principais moléculas olfativas do âmbar-cinzento natural.

O ambroxido é insolúvel em água e solúvel em etanol. A sua densidade é de 0.939 g/cm³.

O Ambroxan confere o acabamento radiante, com aroma de pele, de Rose Monotone, amplificando o óxido de rosa cristalino e o lichi com a sua difusiva e mineral frescura.

Relação com o âmbar-cinzento

O âmbar-cinzento acabado de produzir tem um odor marinho e fecal, adquirindo um aroma doce e terroso à medida que envelhece. A oxidação do ambreíno, relativamente inodoro, produz ambroxido e ambrinol, os principais componentes odoríferos do âmbar-cinzento. Os perfumistas valorizavam muito o âmbar-cinzento como fixador, por prolongar bastante a duração de um aroma, mas o ambroxido sintético substituiu-o em grande parte. Os persas, turcos e árabes eram os principais consumidores de âmbar-cinzento e usavam-no para perfumar, enquanto os japoneses e chineses o usavam como fixador para prolongar outras fragrâncias, e não pelo seu odor.

Perceção humana

A proporção de pessoas homozigóticas para o alelo insensível OR7A17 varia entre 0% entre os Luhya de Webuye, no Quénia, e 50% entre os chineses Han do Sul, na China. A literatura antiga documenta a elevada consideração pelo odor do âmbar-cinzento no Norte de África, na Europa e no Médio Oriente, enquanto as suas características olfativas não eram apreciadas em certas populações do Leste Asiático.

Ambreíno e âmbar-cinzento

Na natureza, o ambreíno é produzido a partir do esqualeno, um precursor triterpenoide comum. A enzima esqualeno-hopeno ciclase transforma o esqualeno em 3-deoxiacileol A monocíclico, e a sintetase de tetraprenil-beta-curcumeno converte depois esse composto em ambreíno tricíclico. Âmbar-cinzento É uma substância sólida, cerosa e inflamável, de cor cinzenta baça ou enegrecida, produzida no sistema digestivo dos cachalotes. Presume-se que sirva para proteger a baleia de lesões causadas pelos bicos afiados das lulas-gigantes, que constituem uma parte importante da sua alimentação. Os fragmentos pesam geralmente entre 15 gramas e 50 quilogramas ou mais. Quando é expelido, é branco-pálido, por vezes com estrias negras, e macio; após meses ou anos de fotodegradação e oxidação no oceano, endurece e torna-se cinzento-escuro ou negro, com uma textura áspera e cerosa. Os cristais brancos de ambreína podem ser separados do âmbar-cinzento aquecendo âmbar-cinzento em bruto em álcool e deixando a solução arrefecer. O âmbar-cinzento encontra-se sobretudo no oceano Atlântico e nas costas da África do Sul, do Brasil, de Madagáscar e de outras regiões, e a maior parte do âmbar-cinzento recolhido para fins comerciais provém das Bahamas. A ambreína foi apontada como o componente ativo responsável pelos supostos efeitos afrodisíacos do âmbar-cinzento, e pensa-se que tenha propriedades fixadoras de outros odorantes. Também demonstrou atuar como analgésico e aumentar o comportamento sexual em ratos.

A molécula de ambroxido

O (-)-Ambrox é reconhecido como o protótipo de todos os odorantes do âmbar-cinzento. Um segundo número de registo abrange o composto sem estereoquímica especificada, e um item de uma base de dados referente a esse número descreve-o como um grupo de estereoisómeros. Também é designado por 8α,12-oxido-13,14,15,16-tetranorlabdano.

A matéria-prima inicial, o esclareol

O esclareol é um composto aromático com o nome de Salvia sclarea, onde se encontra. É um sólido de cor âmbar, com um aroma doce, herbáceo e balsâmico, utilizado no fabrico de perfumes e como agente aromatizante. Também é extraído das flores de Cistus creticus, Nicotiana glutinosa e Cleome spinosa. Em 2021, estava a ser estudado o melhoramento genético de plantas produtoras de esclareol para aumentar os rendimentos destinados ao fabrico de fragrâncias e aromas. O (-)-esclareol tem sido amplamente utilizado na preparação de (-)-Ambrox, uma vez que está disponível comercialmente a um preço razoável como extrato de Salvia sclarea.

Outras vias sintéticas

Além do escláreol, os materiais de partida investigados para sínteses comerciais incluem ácido homofarnésico, homofarnesol, ácido monocicloidrohomofarnésico e monocicloidrohomofarnesol. Todas as vias químicas descritas envolvem várias etapas, com custos de processamento elevados, tempos de reação longos e condições severas, como pressão e temperatura elevadas. Numa das vias, os radicais alcóxi dos derivados do escláreol sofrem fragmentação, formando um intermediário de acetato de iodoetilo, que é convertido em ambrox em mais três etapas, com um rendimento global de 20%; são necessários diacetato de iodobenzeno e iodo em quantidades estequiométricas. Outra via produz ambrox em duas etapas, através da clivagem de um radical alcóxi, com um rendimento global de 11-12%, utilizando peróxido de hidrogénio a 70%, acetato de cobre e sulfato de ferro em quantidades estequiométricas, ao longo de sete dias, sendo considerada impraticável. Em trabalhos preliminares, detetou-se ambrox por acaso, com um rendimento de 2%, durante a preparação de esclerólido através da oxidação do escláreol com peróxido de hidrogénio, na presença de um catalisador de tungstato de sódio. Este resultado mostrou que uma reação num só recipiente deveria ser possível, caso se escolhesse um catalisador adequado. O método num só recipiente requer apenas um isolamento e uma purificação cromatográfica, utiliza peróxido de hidrogénio como oxidante, tendo a água como único subproduto teórico, e funciona com uma carga de catalisador de 3%. A etapa de fecho do anel da via do homofarnesol é comparável à ciclização do esqualeno na síntese de esteroides. A via de fermentação é 100% de origem natural e mantém 100% do carbono renovável.

História

As referências ao âmbar-gris remontam pelo menos ao século XIII, quando Marco Polo o documentou. A rainha Isabel I e Catarina de Médici usavam âmbar-gris para perfumar as luvas. Os perfumistas valorizavam-no como fixador, pois conferia uma fragrância duradoura, ajudava os ingredientes a combinar e prolongava o prazo de conservação de um perfume. Âmbar-cinzento É raro e, depois de expelido por uma baleia, flutua muitas vezes durante anos antes de chegar a terra. A escassa probabilidade de o encontrar, juntamente com a ambiguidade legal, afastou os fabricantes de perfumes do âmbar-gris e levou os químicos a procurar alternativas. Em 1727, Kaempfer observou que as preferências pelo aroma do âmbar-gris entre os povos do Leste Asiático diferem das dos povos árabes.

Utilização como aromatizante

São utilizadas pequenas quantidades (< 0.01 ppm) como aromatizante nos alimentos. A FDA aprovou a adição de ambroxido aos alimentos como aromatizante.

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